2024-10-10
1 Technologie de protection du diaphragme
1.1 Modification de la surface Sur la base du diaphragme en polyoléfine d'origine, le revêtement de surface peut améliorer la résistance aux températures élevées et les performances électrochimiques du diaphragme. Les matériaux modifiés par le revêtement comprennent principalement des nanoparticules inorganiques et des polymères organiques.
Les matériaux de revêtement inorganiques modifiés comprennent des particules inorganiques Al2O3, SiO2, TiO2 et ZrO2, par rapport à Al2O3, le revêtement céramique Boehmite (AlOOH) a une température de résistance thermique plus élevée, une densité plus faible, une faible résistance interne et d'autres avantages, le potentiel d'application futur du diaphragme modifié AlOOH est plus grand. . Deux types de diaphragmes composites, B1 et B2, ont été préparés en utilisant de la poudre de Boehmite de 0,741 μm et 1,172 μm comme matériau de revêtement, du PVDF comme liant et un diaphragme en PP de 9 μm d'épaisseur comme substrat, et leurs propriétés ont été testées. Les performances globales du diaphragme composite Boehmite/PP sont meilleures que celles du diaphragme PP. Par exemple, le diaphragme B0 (diaphragme PP non modifié) rétrécit de plus de 57 % à 140°C, tandis que le diaphragme B1 est inférieur à 3 % et reste intact à 180°C ; La résistance à la traction du diaphragme B1 était 18,8 % supérieure à celle du diaphragme B0 et la résistance à la perforation du diaphragme B2 était 54,4 % supérieure à celle du diaphragme B0. En 30 secondes, l'électrolyte pourrait infiltrer complètement le diaphragme B2, tandis que le diaphragme B0 pourrait infiltrer moins de la moitié de la surface.
Al2O3, Boehmite et autres revêtements nano-inorganiques, bien que pouvant augmenter la résistance thermique du diaphragme, mais également faciles à bloquer les pores du diaphragme, entravent la transmission du Li+, pour cette raison, les chercheurs utilisent des polymères comme matériaux de revêtement pour modifier le diaphragme en polyoléfine. De tels polymères comprennent le PVDF, le PVDC, l'ANF, le PAN, le PMMA et le PDA. Le revêtement d'une membrane en polyoléfine avec du PVDF et un copolymère est actuellement une méthode de modification de membrane mature.
1.2 Différents systèmes de membranes Les membranes à base de polyimide (PI) sont considérées comme la prochaine génération de matériaux de membrane de batterie lithium-ion en raison de leur bonne résistance à la chaleur, de leur stabilité chimique et de leurs propriétés mécaniques idéales. Le diaphragme PI préparé par la méthode d'électrofilage présente les avantages d'un faible coût, d'une contrôlabilité élevée et d'une porosité élevée, mais le diaphragme préparé présente une faible résistance mécanique, une grande taille de pores et une large distribution de la taille des pores, ce qui peut aggraver l'auto-décharge et la réaction de diaphonie du batterie. En outre, la méthode d'électrofilage présente également des problèmes de faible productivité, de mauvaise reproductibilité et de pollution de l'environnement, et elle est toujours confrontée à de nombreux goulots d'étranglement dans la fabrication à l'échelle industrielle. À cet égard, YR Deng et al. préparé un diaphragme d'aérogel PI (PIA) avec une porosité uniforme, une résistance à haute température et de bonnes performances électrochimiques en utilisant la méthode sol-gel et un séchage supercritique, et l'a appliqué dans des batteries lithium-ion. La porosité (78,35 %) et le taux d'absorption de l'électrolyte (321,66 %) du diaphragme PIA sont élevés, ce qui contribue à améliorer les performances électrochimiques des batteries lithium-ion. La demi-batterie LiFePO4-Li avec diaphragme PIA peut être cyclée de manière stable plus de 1 000 fois avec un rapport de 1C à 2,8 ~ 4,2 V, et le taux de rétention de capacité est supérieur à 80 %. Grâce à la stabilité thermique élevée du PIA, la demi-batterie LiFePO4-Li avec diaphragme PIA peut être cyclée de manière stable à 120 ° C. Afin de déterminer l'effet de l'amélioration des performances de sécurité des batteries lithium-ion, l'électrode positive LiFePO4, PIA Le séparateur et l'électrode négative en graphite ont été assemblés dans une batterie à emballage flexible, comparée au séparateur Celgard 2400, et le comportement d'emballement thermique de l'ensemble de la batterie a été étudié par un calorimètre accélérateur. (ARC). Il s'avère que la température d'emballement thermique de la batterie utilisant le diaphragme PIA peut être augmentée de 131 ℃ à 170 ℃ en utilisant la batterie à diaphragme Celgard 2400, et le taux d'augmentation est d'environ 30 %.
Parmi les nombreux diaphragmes du système, on trouve les diaphragmes en polyéthylène téréphtalate (PET), en cellulose, en fluoropolymère, etc. Les principaux paramètres de performance de plusieurs diaphragmes et diaphragmes en polyoléfine (PP ou PE) sont comparés dans le tableau 1.
Comme le montre le tableau 1, la stabilité thermique et le taux d'absorption de liquide de ces diaphragmes ont été considérablement améliorés, offrant ainsi davantage d'options pour le développement de batteries lithium-ion de haute sécurité.
1.3 Diaphragme thermique ferméLe diaphragme thermique fermé est un diaphragme qui aura un trou fermé à une certaine température et bloquera le canal ionique. Le diaphragme de thermoscellage initial consistait à recouvrir la surface du diaphragme en PP de microsphères de paraffine, mais en raison de la grande taille des microsphères et du revêtement irrégulier, les performances du rapport de la batterie ont été affectées. De plus, la réponse des microsphères de paraffine est lente lorsque la température augmente rapidement, ce qui provoque facilement un retard de réponse en température et ne peut pas restreindre le comportement d'emballement thermique de la batterie. Pour cette raison, WX Ji et al. proposé un diaphragme thermoscellable modifié avec des microsphères de copolymère éthylène-acétate de vinyle. Grâce à la température de réponse thermique appropriée (90 ° C), à la petite taille des particules (environ 1 μm) et à la stabilité chimique et électrochimique élevée des microsphères de copolymère éthylène-acétate de vinyle, le diaphragme modifié par microsphère garantit non seulement que les performances électrochimiques ne sont pas affectées. , mais aussi la fonction fiable d'arrêt thermique à haute température. La batterie à emballage flexible au lithium cobaltate-graphite de 20 Ah a été assemblée respectivement avec un diaphragme en PP et un diaphragme modifié, et le test de court-circuit a été effectué. Les résultats montrent qu'au début du court-circuit, la tension de la batterie utilisant un diaphragme en PP chute brusquement, générant un courant de court-circuit important et libérant une grande quantité de chaleur Joule, de sorte que la température interne de la batterie atteigne rapidement 131,2 ℃. , jusqu'à ce que la tension descende à 0 V, la température commence à diminuer. Lorsque la membrane est recouverte de microsphères de copolymère éthylène-acétate de vinyle, la tension en circuit ouvert augmente soudainement après une chute soudaine au début du court-circuit externe, et la température de surface maximale de la cellule n'est que de 57,2 ℃. En effet, la chaleur Joule provoquée par le court-circuit externe fait fondre et s'effondrer les microsphères de copolymère enduites sur la surface du diaphragme, et après transformation en une couche d'isolation polymère dense sur la surface du diaphragme PP, la transmission Li+ entre le Les électrodes positives et négatives sont cassées dans la batterie, de sorte que la batterie est dans un état ouvert. On peut voir que le diaphragme d'étanchéité thermique peut empêcher une forte augmentation de température de la batterie en cas de court-circuit externe, améliorer la sécurité des batteries lithium-ion de grande capacité et présenter de bonnes perspectives d'application.
1.4 Diaphragme endothermique ZF Liu et al. préparé un diaphragme de régulation de température à changement de phase, qui peut absorber in situ la chaleur générée dans la batterie. Le matériau à changement de phase (PCM) avec fonction de stockage de chaleur est intégré dans la membrane en fibre PAN pour donner au diaphragme la fonction de régulation de la température. Dans des conditions d'abus, le PCM interne est chauffé et fondu, et s'accompagne d'une grande quantité de stockage de chaleur latente, qui peut absorber la chaleur générée à l'intérieur de la batterie à temps pour éviter un emballement thermique. Dans des conditions de travail normales, en raison de la porosité élevée et de la bonne affinité électrolytique de la membrane en fibre PAN, la batterie assemblée sur la base du matériau du diaphragme présente les caractéristiques d'un faible potentiel de polarisation, d'un transport rapide des ions, etc., montrant des performances électrochimiques idéales. La batterie lithium-ion phosphate de fer-graphite de 63 mAh assemblée sur la base de ce type de matériau de diaphragme peut être restaurée à la température ambiante dans les 35 secondes suivant l'expérience d'acupuncture. Cela montre que le diaphragme de régulation de température à changement de phase a une bonne capacité de régulation de température pour la batterie après un court-circuit interne, et fournit une protection interne contre la surchauffe pour les batteries lithium-ion à haute densité d'énergie, et fournit un procédé pour améliorer la sécurité des batteries lithium-ion. . L'expérience d'acupuncture a été réalisée sur la base d'une batterie lithium-ion phosphate de fer-graphite de 63 mAh, la capacité de la batterie est relativement petite et la capacité de régulation de la température et les perspectives pratiques des batteries de grande capacité doivent encore être vérifiées.
2 Électrolyte sûr
2.1 Liquide ionique Le liquide ionique est un sel fondu ayant un point de fusion inférieur à 100°C, à l'état fondu, constitué uniquement de cations et d'anions. Le nombre élevé d'ions dans le liquide ionique donne une conductivité élevée, mais présente également une bonne stabilité thermique, une stabilité chimique, une stabilité REDOX électrochimique, une non-volatilisation et une faible chaleur de réaction avec le matériau d'électrode actif, plus important encore, il est totalement incombustible. , il devrait donc devenir un électrolyte à haute sécurité. L'absence totale de molécules de solvant dans l'électrolyte entraînera une série de problèmes, tels que la plupart des liquides ioniques ne peuvent pas être décomposés pour former un film SEI stable, et les matériaux à base de carbone tels que la compatibilité des anodes en graphite sont médiocres, par conséquent, ne peuvent utiliser le coût plus élevé du Li4Ti5O12 ou de l'anode sans carbone. L'introduction d'additifs filmogènes ou de fluorure de lithium sulfonimide (LiFSI), ainsi que l'utilisation d'électrolytes salins à haute concentration, peuvent améliorer la stabilité de l'interface, mais ne peuvent pas résoudre la viscosité élevée du liquide ionique, la mauvaise infiltration et le faible coefficient de diffusion Li+ causés par la mauvaise performance des matériaux d'électrode.
Le solvant carbonate a une faible viscosité et une constante diélectrique élevée, peut améliorer les propriétés physiques et chimiques du liquide ionique et peut se décomposer pour former un film SEI stable. Mélanger un liquide ionique avec un solvant carbonate pour préparer un électrolyte ininflammable est une méthode permettant d'équilibrer les performances et la sécurité de la batterie. La viscosité, la mouillabilité et le coefficient de diffusion Li+ de l'électrolyte mélangé ont un effet d'amélioration limité. Et l'électrolyte contient 20 % de composés inflammables, ce qui entraînera néanmoins certains risques pour la sécurité des batteries lithium-ion. La sécurité de la batterie peut être encore améliorée en mélangeant des solvants sulfones incombustibles à flash élevé avec des liquides ioniques.
2.2 Solvant fluoré Le solvant fluoré est une sorte de solvant électrolytique de batterie lithium-ion qui a été étudié plus en profondeur à l'heure actuelle et est largement utilisé dans l'électrolyte de batterie lithium-ion de haute sécurité. L'atome de fluor a un petit rayon atomique, une forte électronégativité, une faible polarisabilité et le solvant fluoré présente les avantages d'un point de congélation bas, d'un point d'éclair élevé et d'une bonne infiltration entre l'électrode, etc.
2.3 Solvant organophosphoré Les composés organophosphorés se caractérisent par un point d'ébullition élevé, une faible viscosité et une constante diélectrique élevée. Par rapport aux liquides ioniques. Ces composés ont les caractéristiques d’un faible coût et d’une synthèse facile. En attendant. Sa structure moléculaire est similaire à celle du carbonate. Il s’agit d’un solvant qui devrait produire un électrolyte ignifuge/incombustible. À l'heure actuelle, presque tous les solvants d'ester phosphate rapportés dans la littérature sont incompatibles avec l'anode en graphite, c'est-à-dire que le graphite ne peut pas subir de manière stable et efficace une impaction réversible du lithium dans l'électrolyte existant avec l'ester phosphate comme solvant. La tâche principale du développement d’un électrolyte d’ester de phosphate est de résoudre le problème de compatibilité entre le solvant d’ester de phosphate organique et le graphite.
Le développement de solvants organophosphorés existants comprend principalement des solvants d'ester de phosphate, d'ester de phosphite et d'ester de phosphonate. Comme mentionné précédemment, le solvant organophosphoré n'est pas compatible avec l'électrode négative en graphite, la charge et la décharge, ne peut pas former un film SEI stable sur la surface de l'électrode négative, en même temps, cela entraînera une co-incorporation, détruisant la structure de la couche. de graphite, donc dans les premières recherches sur l'ester organophosphoré, il n'est utilisé que comme additif ignifuge ou co-solvant ajouté à l'électrolyte pour réduire l'inflammabilité de l'électrolyte. Les résultats montrent que lorsque la concentration d'organophosphate ajouté à l'électrolyte est trop faible (<10%), il n'y a pas d'effet ignifuge évident ; Cependant, lorsque la concentration est plus élevée (> 20 %), la capacité d’insertion du lithium de l’électrode négative en graphite sera inhibée.
2.4 Ignifugeants phosphoronitriles Les composés phosphoronitriles sont un type d'additifs ignifuges composés. Il comprend principalement des composés azotés de phosphore linéaires polymères et des composés azotés de phosphore cycliques à petites molécules. Les principales caractéristiques des retardateurs de flamme phosphonitrile sont les suivantes. Une petite quantité d'ajout (fraction massique de 5 % à 15 %) peut obtenir l'effet d'un électrolyte ignifuge ou incombustible. Et bonne compatibilité avec les matériaux d'électrode. L'effet sur les performances électrochimiques de la batterie lithium-ion est faible.
Le cyclophosphonitrile (PFPN) de Bridgestone est un ignifuge précoce avec une fenêtre d'oxydation électrochimique élevée et a de nombreux cas d'application dans les batteries lithium-ion haute tension, telles que les batteries lithium-ion utilisant des matériaux cathodiques d'oxyde de cobalt lithium haute tension ou une haute tension 5 V. matériaux de lithium-nickel-manganate.
3 Technologie de revêtement d'électrode positive
Le revêtement de surface peut améliorer la stabilité thermique des matériaux d’électrode positive et constitue actuellement la principale technologie de protection des électrodes positives. Le revêtement d'autres matériaux présentant une stabilité élevée sur la surface du matériau d'électrode positive peut empêcher le contact direct entre le matériau d'électrode positive et l'électrolyte, de manière à inhiber la transition de phase du matériau d'électrode positive, à améliorer la stabilité thermique et à réduire le désordre cationique. sur le site du treillis. Ce type de couche de revêtement doit avoir une bonne stabilité thermique et une bonne inertie chimique, et les matériaux de revêtement comprennent principalement du phosphate, du fluorure et de l'oxyde solide.
Du phosphate avec une forte liaison covalente PO4 est enduit sur la surface du matériau de l'électrode positive, ce qui peut améliorer la stabilité thermique du matériau de l'électrode positive. Si l'électrode positive recouverte d'AlPO4 est utilisée, elle présente une meilleure stabilité thermique et présente de meilleures performances lors du test de surcharge. M. Yoon et coll. ont rapporté une stratégie de synthèse de revêtement à température ambiante de type « revêtement + coulée ». Du verre métallique au borure de cobalt (CoB) a été appliqué sur un matériau cathodique en couches riche en nickel NCM811, ce qui a permis d'obtenir un recouvrement complet de la surface et un mouillage des joints de grains des particules secondaires du matériau cathodique, et d'améliorer les performances de grossissement et la stabilité du cycle, avec un cycle 1C à 2,8 ~ 4,3 V 500 fois. Le taux de rétention de capacité du matériau a été augmenté de 79,2 % avant revêtement à 95,0 %. Les résultats montrent que les performances idéales sont dues à l’inhibition à la fois de la dégradation de la microstructure et des réactions secondaires avec l’interface. M. Jo et coll. utilisé la méthode sol-gel pour obtenir un revêtement uniforme de nanocristaux de Mn3 (PO4) 2 sur la surface de l'électrode positive du NCM622 à basse température. Le revêtement Mn3(PO4)2 réduit le contact direct entre l'électrolyte et l'anode d'oxydation instable, réduisant ainsi le degré de réactions secondaires exothermiques.
4 Stratégie de modification des électrodes négatives
Le graphite lui-même est relativement stable, mais le graphite incorporé au lithium continuera à réagir avec l'électrolyte à des températures élevées, exacerbant l'accumulation initiale de chaleur de l'emballement thermique et favorisant la réaction en chaîne de l'emballement thermique. Le film SEI peut isoler le contact direct entre l'électrode négative et l'électrolyte et améliorer la stabilité de l'électrode négative. Par conséquent, la construction d’un film SEI à haute stabilité thermique est une méthode clé pour isoler la réaction secondaire entre l’électrode négative et l’électrolyte et limiter l’emballement thermique. La structure et les propriétés du film SEI peuvent être améliorées en introduisant des additifs filmogènes dans l'électrolyte. Par exemple, le perfluorooctanoate d'ammonium (APC), le carbonate de vinylidène (VC) et le carbonate de vinylidène (VEC) peuvent être préférentiellement réduits et décomposés dans l'électrolyte, formant un film polymère uniforme et dense sur la surface de l'électrode négative en graphite et améliorant la température. stabilité du film SEI. À partir de la modification de la surface du matériau, la stabilité thermique des matériaux d'anode peut être améliorée en construisant un film SEI artificiel tel qu'une couche de dépôt de métal et d'oxyde métallique, une couche de revêtement en polymère ou en carbone. À mesure que la température augmente, le film SEI construit par les deux méthodes ci-dessus se décomposera toujours et, à des températures plus élevées, la réaction exothermique entre la cathode de l'encre fossile au lithium et l'électrolyte sera plus intense.
De plus, lors d'une charge avec un courant élevé, la réaction de dégagement de lithium de l'anode en graphite entraînera également un risque d'emballement thermique de la batterie lithium-ion. Le rapport du courant de charge détermine le flux Li+ par unité de surface du matériau de l'anode. Lorsque le processus de diffusion en phase solide du Li+ dans l'électrode négative est lent (par exemple lorsque la température est trop basse et l'état de charge est élevé) et que la densité de courant de charge est trop élevée, la surface de l'électrode négative déclenchera la réaction d'évolution du lithium. , et les dendrites de lithium précipitées perceront le diaphragme, entraînant un court-circuit interne, qui provoquera une combustion, une explosion et d'autres conséquences désastreuses. La diffusion en phase solide de Li+ entre les couches de graphite peut être accélérée en raccourcissant le chemin de diffusion de Li+ entre les couches de graphite et en augmentant l'espacement des couches de graphite.
5 Conclusion et perspectives
La technologie des batteries lithium-ion est mature, adaptée aux applications à grande échelle et à la production de masse, et constitue l'orientation clé du développement des véhicules électriques et de la technologie de stockage d'énergie à grande échelle. À l'heure actuelle, la densité énergétique des batteries lithium-ion continue d'augmenter et les exigences en matière de sécurité des batteries sont plus élevées. La sécurité est donc un indicateur important du développement des batteries lithium-ion. Basé sur les matériaux du diaphragme, de l'électrolyte et des électrodes, cet article résume systématiquement les méthodes existantes pour éviter l'emballement thermique et améliorer la sécurité des batteries lithium-ion. Sur la base du résumé des recherches actuelles sur l'amélioration de la sécurité des batteries lithium-ion, combinées au nouveau mécanisme d'emballement thermique, plusieurs orientations clés pour le développement futur de matériaux de sécurité pour les batteries lithium-ion sont proposées :
(1) La modification de la surface de la membrane polyoléfinique avec des nanoparticules inorganiques peut améliorer la stabilité thermique de la membrane, mais l'effet d'amélioration est limité. Le diaphragme à haute stabilité thermique et à haute résistance mécanique offrira plus d'options pour les batteries lithium-ion de haute sécurité. En outre, des diaphragmes intelligents à réponse thermique peuvent également être conçus, tels que des diaphragmes thermoscellables capables de couper le transport d'ions à haute température, des diaphragmes ignifuges qui libèrent des retardateurs de flamme et des diaphragmes absorbant la chaleur à changement de phase. La stratégie de conception du diaphragme de sécurité ci-dessus part de l'emballement thermique provoqué par la fusion du diaphragme, mais le court-circuit interne n'est pas le seul facteur qui déclenche l'emballement thermique des batteries lithium-ion. À haute température, la réaction REDOX intense entre les espèces réactives de l'oxygène libérées par l'électrode positive et l'électrolyte et l'électrode négative à encre fossile au lithium est également la principale raison du déclenchement de l'emballement thermique. Comment bloquer la réaction de diaphonie des espèces réactives de l'oxygène libérées par l'électrode positive tout en garantissant la résistance à haute température du diaphragme est une mesure importante pour développer un diaphragme sûr à l'avenir.
(2) Le point d'éclair de l'électrolyte des batteries lithium-ion commerciales est généralement faible et il est facile de brûler ou même d'exploser à haute température, et le développement d'un électrolyte ignifuge/non combustible pour réduire l'inflammabilité de l'électrolyte en est un. des mesures visant à améliorer la sécurité des batteries lithium-ion. Sur la base de cette méthode, des recherches approfondies ont été menées sur les électrolytes ignifuges/incombustibles, notamment les liquides ioniques, les solvants fluorés, les solvants organophosphorés, les ignifugeants phosphazène et les électrolytes salins à haute concentration. Sur la base des caractéristiques temporelles de l'emballement thermique, la combustion de l'électrolyte est la principale source d'énergie au stade avancé de l'emballement thermique, et la réaction secondaire exothermique entre l'électrolyte et l'encre fossile au lithium après la rupture du film SEI au début contribue à l’accumulation de chaleur au début de l’emballement thermique. Réparation directe du film SEI cassé en temps réel à partir de l'électrolyte. Inhibe la réaction entre l'encre fossile au lithium et l'électrolyte. Ce serait une stratégie pour supprimer l’emballement thermique.
(3) Le contact direct entre le matériau cathodique et l'électrolyte à haute température entraînera une transition de phase irréversible à la surface du matériau cathodique. Réduisez la stabilité thermique du matériau. La conception du matériau cathodique sûr se concentre principalement sur l'isolation du contact direct entre le matériau cathodique actif et l'électrolyte, y compris le revêtement de surface du matériau cathodique et l'utilisation d'un matériau cathodique ternaire monocristallin sans espace de réseau. En plus des stratégies sûres de conception de matériaux cathodiques résumées par les auteurs de cet article, des revêtements de capture d'oxygène actif peuvent également être développés pour étancher l'oxygène actif libéré par la décomposition thermique de matériaux cathodiques tels que le ternaire, le cobaltate de lithium et le manganate de lithium, de manière à ce que pour éviter l'oxygène réactif avec l'électrolyte ou la réaction de l'électrode négative de l'encre fossile au lithium.
(4) Le graphite nu intégré au Li présente une réactivité élevée avec l'électrolyte. La stratégie d'amélioration traditionnelle consiste à ajouter des additifs filmogènes ou à construire un film SEI artificiel dans l'électrolyte. La défaillance du film SEI à haute température entraînera éventuellement une réaction du graphite intégré au lithium avec l'électrolyte. Il est donc nécessaire de développer une technologie capable de réparer le film SEI en temps réel in situ afin de bloquer la réaction entre l’encre fossile au lithium et l’électrolyte.
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